havde vigtige forbindelser til det russiske hof. I 1744 sendte kejserinde Elisabeth af Rusland bud efter den unge prinsesse, der skulle giftes med hendes nevø og arving, storhertug Peter, så det store Romanov-dynasti kunne videreføres. Prinsesse Sophia ankom til Sankt Petersborg knap 15 år gammel, og blev der resten af sit liv.
Det blev ikke et lykkeligt ægteskab. Katarina og Peter var for forskellige. Hun var intelligent og intellektuel nysgerrig. Han var svag og barnlig og uinteresseret i alt undtagen i militæret. Hans yndlingsbeskæftigelse var selv i soveværelset at lege med tinsoldater. Familien opmuntrede derfor Katarina til at tage en elsker. Hvis Peter ikke kunne producere en arving, så måtte en anden træde til. Og sådan gik det til, at hofmanden Sergej Saltikov blev Katarinas første elsker. Katarina fødte i 1754en søn, der straks blev fjernet for at blive opdraget af hendes svigermor.
I 1761 satte Peter sig omsider på tronen, men den dybt infantile mand, der aldrig læste andet end triviallitteratur, mens hans kone slugte bøger om filosofi og politik, var tydeligvis ikke egnet til hvervet som Ruslands tsar. Han var på den anden side ikke dummere, end at han opfattede sin kloge og populære kone som en trussel. Hun havde i mellemtiden anskaffet sig en ny elsker og forbundsfælle, den smukke garderofficer Grigorij Orlov, hvis mange brødre også var garderofficerer. Sammen planlagde de et ublodigt statskup, der afsatte Peter, og i 1762 gjorde Katarina til kejserinde af Rusland.